Spezzare le reni ai dendriti? È molto, molto meglio piegarli

Esperimento concluso con successo al MIT suggerisce che le celle allo stato solido con anodi al litio metallico potranno sfuggire ai rischi di corto circuito presentati dai dendriti grazie al ricorso a sollecitazioni meccaniche in grado di tenerli a bada

Nel mondo in costante agitazione delle celle più promettenti per il futuro, la realizzazione di batterie all-solid-state (o ASSB, ovvero del tutto prive di liquido elettrolitico), ha ricevuto un sostanziale colpo di freno quando si è realizzato che l’invitante tecnologia era soggetta ai problemi causati da dendriti anche con elettroliti totalmente solidi, proprio come notoriamente avviene con quelle che fanno ricorso a elettroliti liquidi.

Più di un faro su questo problema e sulla necessità di risolverlo o mitigarlo è stato acceso da gruppi di ricerca avanzati nel passato più o meno recente, e tra i moltissimi di grande interesse si segnalano i risultati pubblicati da team come quello del professor Sakamoto all’università del Michigan, da Sir Peter Bruce a Oxford, dal laboratorio tedesco del professor Janek a Giessen e da Yet-Ming Chiang all’MIT.

Proprio partendo da quell’ultimo gruppo citato, un recente paper pubblicato su Joule da Cole D. Fincher ed altri cinque scienziati di MIT e della Brown University è stato in grado di fare luce su alcuni principi che appaiono fondamentali per trattare e addomesticare i dendriti nelle celle delle ASSB e che hanno avuto successo partendo dal presupposto (motivato da esperimenti) che in questi apparati i dendriti si formassero con un processo puramente meccanico, piuttosto che elettrochimico.

Per capire durante le sollecitazioni meccaniche il processo di formazione dei dendriti, il team del gruppo di Chiang guidato da Fincher ha utilizzato una cella sperimentale “trasparente” al litio metallico che utilizzava un elettrolita LLZTO e consentiva quindi, come precisa lo scienziato, di vedere “cosa succede quando si applichi una compressione sul sistema e puoi vedere se i dendriti si comportano o meno in un modo commisurato a un processo di corrosione o a un processo di frattura”.

Nell’immagine la risposta di un dendrite a carichi meccanici indicati in blu ed elettrochimici indicati in rosso. (credito immagine: Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Yet-Ming Chiang, “Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule, 2022, ISSN 2542-4351.)

Una volta capito il meccanismo, il gruppo di ricercatori ha deciso di cercare una coesistenza coi dendriti: l’applicazione di sollecitazioni meccaniche mediante peso aggiunto a un lato della barra acrilica a mensola in cui era collocata la cella con elettrolita solido non cercava di eliminare la loro formazione, ma di controllare la direzione della crescita applicando e rilasciando pressione, facendoli allineare con la direzione della forza.

Ciò significa che possono essere indirizzati in modo da rimanere paralleli ai due elettrodi impedendo l’attraversamento dell’elettrolita e rendendoli così innocui. Come ha sottolineato lo scienziato americano “se la pressione indotta dall’aumento di volume della litiazione provoca la frattura, la compressione dovrebbe annullare questa pressione mitigando il problema e l’ipotesi ha portato a comprimere gli elettroliti man mano i dendriti crescono”.

Nell’esperimento predisposto (A) è stata prima esaminata la crescita di dendriti nella cella senza carichi applicati (B), poi gradualmente sono stati aggiunti stress meccanici fino a riuscire (D) con 200 MPa di forza comprimente a far deviare di 90° la crescita dei dendriti per allinearsi con l’asse di carico (credito immagine: Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Yet-Ming Chiang, “Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule, 2022, ISSN 2542-4351.)

Oltre alla soluzione scelta nel corso di questo esperimento dai ricercatori di MIT e Brown, potrebbero esserci altri modi per produrre lo stress necessario a piegare i dendriti nel modo voluto. Ad esempio l’elettrolita potrebbe essere realizzato con due strati di materiale che abbiano caratteristiche di dilatazione termica differenti, in modo che vi sia una curvatura intrinseca del materiale.

Un altro approccio sarebbe quello del “doping” del materiale con atomi da incorporare in grado di distorcerlo e lasciandolo in uno stato di stress permanente ma voluto. Si tratta di fatto del metodo utilizzato da tempo da Corning e altre industrie che producono il vetro super-resistente utilizzato negli schermi degli smartphone.

La quantità di pressione necessaria non è nemmeno esageratamente elevata: gli esperimenti hanno dimostrato che pressioni da 150 a 200 megapascal fossero sufficienti ad impedire ai dendriti di attraversare l’elettrolita.

Nell’immagine la risposta della propagazione dei dendriti ai carichi applicati in un elettrolita solido LLZTO di 30 µm di spessore realizzata con microscopia operando . (credito immagine: Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Yet-Ming Chiang, “Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule, 2022, ISSN 2542-4351.)

Ma non tutti i carichi, o carichi sempre crescenti, servono a prolungare la vita di una cella al litio metallico ASSB: alcuni possono portare nella direzione opposta. Un altro tipo di pressione applicata abitualmente nelle linee di produzione delle celle, la pressione dello stack, che schiaccia gli strati di elettrodi, collettori di corrente e involucri nella direzione perpendicolare agli strati della cella per prevenire la loro separazione, proprio come si farebbe con un sandwich, in base ai risultati delle ricerche appena pubblicati appare controproducente per la formazione di dendriti.

Quello che porterebbe giovamento per risolvere il problema è invece una pressione lungo il piano degli strati, come se il sandwich venisse schiacciato dai lati. “Quello che abbiamo mostrato in questo lavoro è che quando si applica una forza di compressione si può costringere i dendriti a viaggiare nella direzione della compressione”, dice Fincher; se quella direzione è lungo il piano degli elettrodi, i dendriti si muoveranno senza arrivare mai dall’altra parte.

L’applicazione fuori dai laboratori dei principi identificati potrebbe rendere più rapidamente pratica la produzione di batterie ASSB che utilizzano elettroliti solidi ed anodi al litio metallico, in grado quindi di accogliere una maggiore densità di energia nella cella ed eliminando la necessità di elettroliti liquidi, materiali infiammabili e che contengono solventi che possono essere anche poco amichevoli per l’ambiente.

Dopo aver dimostrato i principi di base coinvolti, il prossimo passo del team sarà di provare ad applicarli alla creazione di un prototipo di cella per capire esattamente quali processi di produzione sarebbero necessari per produrre tali batterie in quantità su larga scala, ha confermato il professor Chiang che è anche tra i fondatori della startup 24M Technologies impegnata nella tecnologia delle celle con elettroliti semi-solidi.

Sebbene abbiano depositato un brevetto, i ricercatori non hanno intenzione di commercializzare il sistema da soli, ha detto, poiché ci sono già aziende che lavorano allo sviluppo di batterie a stato solido: “direi che questa è una comprensione delle modalità di guasto nelle batterie allo stato solido di cui riteniamo che il settore debba essere consapevole e cercare di utilizzarla nella progettazione di prodotti migliori”.

credito immagine di apertura: Cole D. Fincher, Christos E. Athanasiou, Colin Gilgenbach, Michael Wang, Brian W. Sheldon, W. Craig Carter, Yet-Ming Chiang, “Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress, Joule, 2022, ISSN 2542-4351.