BATTERIE

Lunga vita e prosperità alle celle litio-aria

In laboratori avanzati come quelli di Illinois Tech ed Argonne, le celle sperimentali dimostrano densità di energia 3 volte quella delle migliori batterie litio-ione e durano già oltre 1.000 cicli

Da diversi decenni, da quando a metà Anni ’70 furono presentati i primi prototipi di celle litio-aria, scienziati ed esperti sono attirati dall’altissima energia specifica teorica di queste batterie (13.000 Wh/kg), paragonabile addirittura a quella della benzina (13.200 Wh/kg).

Ma la ricerca è stata finora brutalmente frustrata dalla loro tendenza a durare poco o pochissimo e dalla loro efficienza limitata, richiedendo molta più energia per caricarle di quella che può essere generata successivamente dalla batteria.

Nell’area di Chicago un team misto di scienziati di Illinois Institute of Technology e dell’Argonne National Laboratory, diretto da Mohammad Asadi (nella foto di apertura), sta sviluppando soluzioni per ovviare a entrambi i problemi sulla scia di precedenti ricerche già completate ed ha appena pubblicato su Science gli ultimi risultati.

Asadi afferma che la sua cella ha il potenziale per immagazzinare un chilowattora per chilogrammo o più: un valore quattro volte maggiore rispetto alla tecnologia delle batterie litio-ione. Se volete esprimere il risultato in densità di energia gravimetrica si tratta di 685 Wh/kg; in densità volumetrica 614 Wh/L.

In altri termini risultati che, una volta applicati commercialmente e su scala, danno il quadro di una tecnologia che trasformerebbe il trasporto elettrificato, in particolare veicoli dalle pressanti esigenze come gli aeroplani o la nautica.

Quella presentata su Science è una batteria con elettrolita solido che offre vantaggi in termini di sicurezza e densità energetica rispetto alle batterie a elettrolita liquido: il materiale composito conduce gli ioni di litio circa 15 volte meglio rispetto ad altri materiali finora utilizzati in altre celle litio-aria.

Inoltre lavorano a temperatura ambiente, non ad alte temperature come nel caso dei sali fusi, già messi alla prova per la loro qualità di buoni conduttori di ioni. Le strade percorse in passato, ad esempio quella dei fosfati metallici, erano imperniate sul Li2O2, perossido di litio, mentre come vedremo Asadi e colleghi sono interessati al superossido di litio (Li2O).

Gli elettroliti solidi più comuni sono realizzati in polimeri o ceramica ed entrambe le opzioni hanno degli svantaggi: nell’Illinois hanno scoperto di poter creare un elettrolita polimerico composito che li combinasse per utilizzare le migliori caratteristiche di ciascun materiale.

“Sfruttiamo l’elevata conduttività ionica della ceramica e allo stesso tempo sfruttiamo l’elevata stabilità e l’elevata connessione interfacciale del polimero”, ha affermato Asadi quando l’ultima ricerca è stata svelata.

Il risultato rivela che la reazione critica reversibile che consente alla batteria di funzionare (la formazione e riduzione di biossido di litio) avviene a velocità elevate a temperatura ambiente, essenziale per il successo di una batteria litio-aria.

L’elettrolita sembra quasi fare da scivolo al processo chimico, perché mette in moto una reazione di riduzione con quattro elettroni di litio per ogni molecola di ossigeno invece di due, contribuendo così alla densità di energia della cella con la formazione e decomposizione reversibile di Li2O.

“Abbiamo scoperto che quell’elettrolita solid state contribuisce per circa il 75% alla densità energetica totale. Questo ci dice che c’è molto margine di miglioramento perché crediamo di poter ridurre al minimo quello spessore senza compromettere le prestazioni e ciò ci consentirebbe di raggiungere una densità energetica molto, molto elevata”, ha commentato Asadi.

Abbinata a una matrice polimerica mPEO-TMS (per esteso: 3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9 propyl]trimethoxysilane) la parte solida dell’elettrolita contiene nanoparticelle di LGPS (Li10GeP2S12) che collegate all’impalcatura in carbonio offrono un percorso rapido e sicuro ai flussi nella cella, poiché contengono sia litio sia atomi che interagiscono bene col litio. Questo fa sì che l’elettrolita abbondi in ioni di litio anche se la batteria non è attiva e che il flusso sia immediato una volta che la si aziona.

Se il ruolo dell’elettrolita polimerico composito appare oggi la chiave per arrivare a un elevato rendimento di questa cella litio-aria, più rapido era stato il percorso degli scienziati di Illinois State e di Argonne per arrivare a rimediare alla breve vita utile di questo tipo di celle, che ne complicava lo sviluppo.

Nel ciclo di vita della batteria il coinvolgimento dell’aria nella cella metteva a rischio le reazioni tra ossigeno e litio. Questo perché malgrado l’aria nel nostro ambiente sia ricca di ossigeno, contiene anche altre sostanze.

Monossido di carbonio, azoto e vapore acqueo possono reagire con il litio all’interno della cella e interferire negativamente, impedendo all’ossigeno di raggiungere il catodo, che a sua volta impedisce la reazione chimica che fa funzionare la batteria.

Nel 2018 il primo risultato importante era stato raggiunto e pubblicato su Nature da Asadi e altri colleghi tra cui Larry Curtiss, con un sistema comprendente un anodo protetto grazie a un rivestimento di carbonato di litio abbinato a un catodo di bisolfuro di molibdeno.

Il sistema realizzato è stato in grado di funzionare in un’atmosfera d’aria simulata (invece che in solo ossigeno come in altri esperimenti), raggiungendo una durata di vita fino a 700 cicli: all’epoca notevolmente superiore ai risultati dei team di ricerca concorrenti.

Nel caso di quello studio approdato su Nature, Asadi e colleghi si erano affidati a un elettrolita basato su liquido ionico/dimetilsolfossido. Ma il gruppo non si è accontentato di quella miscela specifica per l’elettrolita.

Ben consapevoli di quanto la storia scientifica delle celle con anodi in litio metallico sia stata costellata di delusioni e imprevisti, intendevano trovare un materiale che nel trasportare gli ioni di litio tra l’anodo e il catodo riducesse la probabilità che il litio reagisca con qualsiasi cosa mentre viaggia.

Identificare l’elettrolita giusto per una cella litio-aria con autentico potenziale commerciale ha fatto un altro passo avanti nel 2020, coi risultati pubblicati da Advanced Materials. Allora Asadi e collaboratori identificarono un ulteriore elemento della combinazione unica di componenti interni della batteria che consentono al litio e all’ossigeno di reagire con interferenze minime.

“Possiamo rendere la chimica del catodo favorevole solo alla reazione di riduzione e degenerazione dell’ossigeno e bypassare la formazione di altri prodotti che possono ridurre l’efficienza del processo durante il ciclo”, affermava per l’occasione Asadi.

Già protetto l’anodo col rivestimento che funge da filtro bloccando tutto tranne gli ioni di litio che vanno e vengono mentre la batteria si carica e mentre si scarica, la successiva cella sperimentale litio-aria si rivelava ancora più vitale, raggiungendo 1.200 cicli. Per gestire il problema dell’efficienza, erano stati esplorati nuovi materiali catodici.

Al catodo di una cella litio-aria devono verificarsi due reazioni: la formazione di perossido di litio quando la batteria è in uso e il contrario, la riduzione del perossido di litio quando la batteria è in carica e i processi dipendono dall’elettrolita.

Tra i molti materiali catalitici utilizzabili per accelerare in modo favorevole le reazioni, sono emersi chiari progressi verso una elevata efficienza quando nei laboratori la scelta è caduta su nanocatalizzatori in un materiale poco costoso chiamato fosfuro di trimolibdeno (Mo3P).

“Utilizzando la nostra tecnologia, raggiungiamo l’energia in eccesso più bassa segnalata per questa reazione, che ci dà anche una perdita di energia trascurabile durante il ciclo”, commentò allora Asadi.

Con quello stesso materiale Mo3P, nell’ultima evoluzione della cella litio-aria di Illinois Tech ed Argonne adesso è stato realizzato il catodo della cella arrivata all’ulteriore perfezionamento grazie al nuovo elettrolita polimerico composito.

Nei test la cella ha conservato una efficienza coulombica del 100% dopo 1.000 cicli, un risultato molto rilevante, sebbene non altrettanto all’altezza quanto a efficienza di energia, che ha mostrato valori del 92,7% al primo ciclo e dell’87,7% dopo 1.000 cicli, non al livello dei valori delle migliori celle litio-ione.

Ma la cella litio-aria è davvero ancora un bimbo in fasce e c’è molta strada da fare per portare il suo potenziale a piena maturazione e avviare la seconda rivoluzione della mobilità elettrica. Dopo tutto, stiamo esprimendo interesse per i risultati ottenuti da una cella da appena 1 cm2 e con massa di 42,67 mg.

Ed è anche il caso di ricordare come uscire dai laboratori per aprire una Gigafactory sia un balzo straordinariamente impegnativo, come ci hanno ricordato i travagli di tante soluzioni tecnologiche interessanti anche nell’affermato settore delle celle litio-ione, dove senza lasciare il meccanismo dell’intercalazione si tenta di cambiare il solo elettrolita per adottare quelli solidi o semi-solidi, con processi di crescita che hanno generato più di una crisi e anche retromarce.

Credito foto di apertura: ufficio stampa Illinois Institute of Technology