Le promesse degli elettroliti basati sui fluorurati

Sostituire elettroliti convenzionali passando ad una tecnologia più adatta all’alto voltaggio, avrebbe ricadute significative sulle prestazioni di catodi e anodi delle batterie, anche su materiali già utilizzati nei veicoli elettrici

Il ciclo di seminari settimanali organizzato da studenti e docenti della Carnegie Mellon University, a metà dicembre ne ha accolto uno dal titolo “High Voltage Electrolytes to Stabilize Ni-Rich Lithium Battery Performance” nel quale Christopher Poches ha illustrato i risultati di uno studio concluso presso la South Dakota School of Mines diretta da Weibing Xing, che ha firmato il paper dallo stesso titolo insieme ad altri ricercatori.

Poches, che dopo aver ottenuto il dottorato con il professor Jeff Dahn (nella canadese Dalhousie University che funge da faro tecnologico per Tesla) ed essere stato alla facoltà di scienze minerarie dell’ateneo nordamericano adesso fa ricerca proprio alla CMU di Pittsburgh nel gruppo del professor Venkat Viswanathan, ha esposto risultati promettenti attorno a un problema ben noto agli addetti ai lavori in batterie commercialmente già assai diffuse, incluso in modelli di auto elettriche.

Partendo dalla ben nota tendenza dell’industria (specie quella sud-coreana) delle celle a spingersi verso una produzione di unità con catodi a struttura stratificata ternaria NMC nei quali le percentuali del cobalto e del manganese continuano a diminuire e aumenta la presenza del nichel, un metallo in grado di far crescere la capacità specifica della batteria, Poches e colleghi si sono dedicati al fattore che fa da freno allo sviluppo di questo settore.

Infatti sebbene in grado di accompagnare verso valori di densità di energia gravimetrica elevati (>350 Wh/kg), queste celle dagli ossidi Ni-rich tendono a manifestare un rapido degrado della loro capacità, se i loro cicli di vita prevedono alti voltaggi (ad esempio 4,5V vs. Li/Li+) e temperature elevate.

Tra le cause da tempo attribuite a questo fenomeno da scienziati e produttori di batterie è il fatto di fare ricorso a elettroliti tradizionali basati sui carbonati: cambi strutturali nel materiale portano alla sua decomposizione e reazioni parassite derivanti dalle interazioni tra i liquidi elettrolitici impiegati e superfici dei catodi molto reattive negli stati di elevata ossidazione degli ioni Ni4+ accumulano stress sull’elettrodo.

Prestazioni di un catodo NMC811 indicate in (a, c) con elettrolita convenzionale e (b, d) elettrolita per alto voltaggio valutato a rateo C/4 durante la formazione e 1 C durante il ciclo (credito grafico: screenshot da webinar di C. Poches “High Voltage Electrolytes to Stabilize Ni-Rich Lithium Battery Performance”)

Poches e collaboratori hanno lavorato allo sviluppo di elettroliti più adatti a ottenere un rendimento stabile nel corso del tempo da celle agli ioni di litio con catodi ad elevata percentuale di nichel, basati sui fluorurati. L’immagine qui sopra indica la prestazione in laboratorio di un catodo NMC 811 (80% nichel, 10% manganese, 10% cobalto) abbinato ad un anodo al litio metallico (invece che a uno convenzionale in grafite), e confronta i risultati di un elettrolita tradizionale con quelli di uno appositamente messo a punto.

Valutata con rateo C/4 durante la formazione e a 1 C durante la ciclazione normale in una finestra tra 2,5V e 4,5V a temperatura ambiente, come si vede nel grafico di apertura la cella preparata appositamente con un elettrolita adatto a sopportare gli alti voltaggi ha mostrato una ritenzione della capacità del 76% dopo 470 cicli, mentre l’elettrolita convenzionale è sceso dalla capacità specifica iniziale di 180 mAhg-1 a solo 27 mAhg-1, equivalente a una ritenzione del 15% dopo la stessa serie di cicli.

Nuovi elettroliti basati sui fluorurati sono da tempo investigati da alcuni gruppi di ricerca attratti dalle possibilità di mettere a punto materiali meno volatili ed infiammabili di quelli tradizionali per la loro bassa viscosità, la robusta stabilità termica e anche perché meno soggetti a problemi in caso di utilizzo a temperatura ambiente molto sfavorevole.

Tra i materiali più promettenti sono considerati il TFPC (carbonato di trifluoropropilene) e il FEMC (carbonato di metil trifluoroetilene), che mostrano secondo i ricercatori che hanno approfondito le loro potenzialità eccezionale stabilità all’ossidazione sulla superficie catodica carica, principalmente grazie alla presenza del gruppo −CF3 nella loro struttura. Gruppi di ricerca concorrenti puntano su altri elettroliti basati su fluorurati: come FEC (carbonato di fluoroetilene) ma anche MTFP e NFMB.

Simulazioni DFT condotte nell’ambito della ricerca presso la South Dakota School of Mines e in collaborazione col laboratorio Argonne di Chicago hanno indotto Poches e colleghi a ipotizzare che mentre i liquidi basati sui carbonati convenzionali tendono alla de-protonazione spontanea questo non avviene a quelli basati sui fluorurati; il che li induce a credere che la de-protonazione che avviene nelle fasi di vita della cella possa giocare un ruolo nel modificare la superficie o la crescita dell’interfase, la pellicola che riveste l’elettrodo.

Nelle immagini da sinistra l’elettrodo positivo in condizioni precedenti al primo ciclo di formazione e carica, al centro dopo 200 cicli con impiego di elettroliti appositi per alto voltaggio e a destra dopo 200 cicli con un elettrolita convenzionale (credito immagini: (credito immagini: screenshot da webinar di C. Poches “High Voltage Electrolytes to Stabilize Ni-Rich Lithium Battery Performance”)

Gli effetti molto limitati sulla morfologia di un catodo comune come quello con chimica NMC 811 da parte di elettroliti basati sui fluorurati e allo stesso tempo la presenza di pochissime modifiche alla superficie dell’anodo in litio metallico utilizzato nello studio nel caso di impiego di elettrolita adatto agli alti voltaggi rappresentano uno spunto molto favorevole per puntare a significativi miglioramenti delle batterie per i veicoli elettrici in grado di coinvolgere in futuro entrambi gli elettrodi e senza necessariamente dover fare ricorso all’alternativa di elettroliti solidi e alle relative criticità.

Credito immagine di apertura: screenshot da webinar di C. Poches “High Voltage Electrolytes to Stabilize Ni-Rich Lithium Battery Performance”