Presso il «KIST» sorprese dai catodi LNMO ad alta percentuale di manganese

Ricercatori coreani dell’Energy Materials Research Center ritengono superabili i problemi di decadimento di celle manganese-rich a partire da nuovi approcci sugli elettroliti: ricadute anche sulle batterie dell’auto elettrica

Nei giorni subito precedenti al Natale il Korea Institute of Science and Technology (per brevità KIST) ha annunciato che uno dei suoi gruppi di ricerca presso l’Energy Materials Research Center, sette scienziati più il loro leader Hong Ji-hyun, ha concluso uno studio mirato a scoprire perché la vita di un materiale catodico tipo spinello ad alto voltaggio a base di manganese declina rapidamente.

Il lavoro ha portato alla pubblicazione di un articolo open access dal lungo titolo “Regulating Dynamic Electrochemical Interface of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ Spinel Cathode for Realizing Simultaneous Mn and Ni Redox in Rechargeable Lithium Batteries” che si è meritato la copertina della rivista scientifica “Advanced Energy Materials”.

Lo sviluppo dei risultati della ricerca condotta presso il KIST apre le porte a una maggiore comprensione dei limiti e delle possibilità delle batterie con materiale catodico LNMO contenente un’ampia percentuale di manganese per l’uso nei veicoli elettrici.

Oggi nelle celle dalle prestazioni migliori nella maggior parte dei casi il materiale catodico delle batterie dei veicoli elettrici è un ossido a strati con un rapporto nichel-metallo di transizione superiore al 60%. Uno dei principali produttori coreani, SK On, all’imminente CES di Las Vegas present e rà nuove celle delle serie Super Fast, NCM9 ed S-Pack: nel primo caso avranno una quota di nichel dell’83% e nel secondo il 90%. Non si tratta ormai di casi eccezionali nell’offerta globale di celle.

Ossidi con queste percentuali di nichel sono vantaggiosi in termini di densità energetica e a cascata nel sostenere una autonomia di guida crescente. Ma, specie in una fase come l’attuale di espansione della presenza globale di Gigafactory di batterie, l’offerta internazionale di nichel (e di altre materie prime determinanti) non è sempre stabile, anzi.

Tra le alternative esplorate da tempo da ricercatori e industria, sono note le configurazioni spinel ad alto voltaggio come quella LNMO: si può appoggiare a materiali catodici a prevalenza manganese, che è molto più economico del nichel oltre a disporre globalmente di numerose fonti di fornitura.

In teoria, un catodo tipo spinello a base di manganese è in grado di immagazzinare energia allo stesso livello di alta densità di un materiale catodico commerciale a base di nichel e offre una densità energetica teorica di 690 Wh/kg⁻¹ entro una finestra di voltaggio 3,5–4,9V.

Questa potrebbe sulla carta salire addirittura a 860 Wh/kg⁻¹ con l’uso simultaneo di reazioni di riduzione multi-cationi di nichel e manganese. Ma la commercializzazione di catodi spinel è stata finora lenta, a causa del rapido decadimento della vita utile delle celle basate su questa alternativa.

Era già noto che Mn³⁺ risultante dalla carica e dalla scarica del materiale sottopone a stress la struttura cristallina del materiale provocandone il declino. Il team di ricercatori del KIST ha dimostrato eccellente reversibilità della coppia Mn³⁺/Mn⁴⁺ all’interno del range di voltaggio 2,3-4,3 V, riscontrando perdita di capacità nel catodo LNMO solo nella finestra 2,3-4,9 V, esito che richiedeva rivisitare convinzioni passate.

*Dall’alto:* *a) Prestazioni cicliche di celle LNMO assemblate con vari elettroliti; LP40, LP30, 2 m LP40, 1 m EC-free e 2 m EC-free elettroliti all’interno di WVR* (wide voltage range) a 1 C. b) I profili di 3°, 50° e 100° tensione di LNMO con LP40 e l’elettrolita EC-free da 2 m all’interno di WVR a 1 C, rispettivamente. c) I profili EIS 10° e 50° delle semicelle LNMO con LP40 e l’elettrolita EC-free all’interno di WVR. L’EIS è stato misurato a 2,3 V. d) Mn L2,3-edge e e) C K-edge spettri NEXAFS dell’elettrodo LNMO incontaminato e degli elettrodi LNMO ciclizzati utilizzando l’elettrolita EC-free per 100 cicli a 1 C all’interno di LVR, UVR e WVR. f) Capacità pratica di LNMO con LP40 ed elettrolita EC-free secondo C-rates. g) Diagramma di Ragone che mostra LNMO utilizzando redox multi-catione. Le linee diagonali corrispondono al tempo necessario per un singolo processo di carica o scarica dagli LNMO. (credito immagine: © 2022 The Authors. *Advanced Energy Materials* published by Wiley-VCH GmbH)

I ricercatori hanno identificato un sostanziale prolungamento della vita basato sulla stabilizzazione dell’interfaccia catodo-elettrolita. Ben consci della nota tendenza degli elettroliti tradizionali basati sui carbonati a “soffrire” gli alti voltaggi, la squadra dell’istituto coreano ha utilizzato un elettrolita privo di carbonato di etilene nel suo test ottenendo un miglioramento del 62% della durata rispetto all’uso di elettroliti commerciali.

Escludere EC dall’elettrolita ha permesso di verificare una ritenzione della capacità del 91% dopo 100 cicli di prova, e l’evitare la decomposizione dell’elettrolita ha consentito di evitare la formazione della CEI, il rivestimento superficiale del catodo che porta a un aumento dell’impedenza della cella, penalizzandone le prestazioni.

La superficie del catodo si trasforma in una struttura di alite a basso voltaggio, seguita dalla dissociazione dello strato di sale accompagnata dalla decomposizione dell’elettrolita ad alto voltaggio. Il team del KIST nel suo paper dimostra che la formulazione ad hoc dell’elettrolita è una strategia efficace per migliorare la stabilità dell’interfaccia del LNMO, che sopprime la trasformazione spinello-alite.

La scoperta della eccellente reversibilità della reazione di riduzione della coppia Mn³⁺/Mn⁴⁺ in un catodo LNMO (a condizione che il potenziale rimanga sotto 4,3 V) suggerisce agli scienziati del KIST che sia ormai opportuno rivedere la teoria convenzionale del degrado dei catodi manganese-rich con struttura spinello, che finora avrebbe sovrastimato le conseguenze della cosiddetta distorsione di Jahn–Teller per la durata della cella.