La “ricetta” dell’Argonne National Laboratory passa dal fluoruro
Un elettrolita al fluoro in grado di proteggere batterie con anodo al litio metallico di nuova generazione dal declino delle prestazioni, promette più densità di energia (e senza bisogno di passare alla tecnologia solid state)
La corsa a ricollocare anodi al litio metallico nelle celle agli ioni di litio insegue molte strade alternative, da quando le celle proposte nel secolo scorso dal premio Nobel per la chimica M. Stanley Wittingham erano state sostituite da quelle molto più sicure sviluppate dal co-vincitore Akira Yoshino con anodi in grafite, che sono oggi la stragrande maggioranza di quelle prodotte commercialmente.
Nella caccia all’alternativa in corso tra anodi al litio metallico e al silicio, l’elettrodo negativo costituito di litio metallico al posto della grafite è notoriamente in grado di fornire oltre il doppio della densità di energia possibile con una batteria agli ioni di litio standard. Potrebbero quindi alimentare veicoli su autonomia molto più lunghe e facilitare anche lo sviluppo di settori meno favorevoli alla mobilità elettrica come i mezzi commerciali o l’aviazione.
Il problema principale è stato finora che la loro alta densità di energia diminuisce rapidamente con la carica e la scarica ripetute, ovvero le eccezionali performance di laboratorio sfumano rapidamente in meno di cento cicli di carica-scarica. Non tutte le soluzioni proposte per ovviare a questi problemi, che frequentemente passano per additivi da aggiungere agli elettroliti, si basano su sostanze esotiche.
Anzi, in qualche caso si possono avere sorprese da materiali che anche chi non è esperto o appassionato di chimica conosce. Un ingrediente di molti comuni dentifrici è il fluoruro di sodio, un composto del fluoro. Viene aggiunto per proteggere i denti dalla carie; altri composti contenenti fluoro hanno usi pratici in grado di promettere importanti sviluppi.
Gli scienziati dell’Argonne National Laboratory creato nell’area di Chicago dal Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti (DOE) hanno scoperto che un elettrolita basato sul fluoruro potrebbe proteggere una cella con anodo al litio metallico di nuova generazione dal declino delle prestazioni.
All’anodo al litio metallico gli scienziati hanno affiancato un catodo molto comune come struttura anche nelle batterie commerciali che contiene nichel, manganese e cobalto (NMC622, dove i numeri indicano le percentuali del rispettivo metallo).
“Una nuova entusiasmante generazione di tipi di batterie per veicoli elettrici oltre gli ioni di litio è all’orizzonte”, ha dichiarato John Zhang, leader del gruppo nella divisione Scienze chimiche e ingegneria di Argonne che ha pubblicato i risultati in un articolo open access apparso su Nature Communications.
La soluzione proposta dal team del Midwest americano ha comportato la sostituzione dell’elettrolita, il liquido attraverso il quale gli ioni di litio si muovono tra catodo e anodo per implementare carica e scarica.
I ricercatori hanno sintetizzato un liquido ionico, il 1-methyl-1-propyl-3-fluoropyrrolidinium, o per brevità PMpyrfFSI, che condivide le caratteristiche di grande sicurezza e non infiammabilità di altri liquidi ionici già sviluppati.
“Le batterie al litio metallico con il nostro elettrolita cationico fluorurato potrebbero dare un notevole impulso all’industria dei veicoli elettrici e l’utilità di questo elettrolita si estende senza dubbio ad altri tipi di sistemi di batterie avanzati oltre agli ioni di litio”, ha detto Zhang commentando i risultati.
Nelle batterie al litio metallico, l’elettrolita è un liquido costituito da un sale contenente litio disciolto in un solvente. La fonte del problema del ciclo breve è che l’elettrolita non forma uno strato protettivo adeguato sulla superficie dell’anodo durante i primi cicli.
Questo strato fondamentale per la vita della cella, che gli addetti ai lavori chiamano SEI, agisce come un cancello, consentendo agli ioni di litio di passare liberamente dentro e fuori dall’anodo per caricare e scaricare la batteria.
Il team ha messo a punto col PMpyrfFSI un nuovo solvente al fluoruro che mantiene un robusto strato protettivo per centinaia di cicli. Accoppia un componente fluorurato caricato positivamente (catione), con un diverso componente caricato negativamente (anione). La combinazione dei componenti è appunto ciò che gli scienziati chiamano liquido ionico: un liquido costituito da ioni positivi e negativi.
“La differenza fondamentale nel nostro nuovo elettrolita è la sostituzione del fluoro per gli atomi di idrogeno nella struttura ad anello della parte cationica del liquido ionico”, ha detto Zhang. “Questo ha fatto la differenza nel mantenere prestazioni elevate per centinaia di cicli in una cella sperimentale al litio metallico”.
Per comprendere meglio il meccanismo alla base di questa differenza su scala atomica, il team ha attinto alle risorse di calcolo ad alte prestazioni dell’Argonne Leadership Computing Facility (ALCF), un’altra struttura che fa capo al Dipartimento dell’Energia di Washington.
Come ha spiegato Zhang, le simulazioni sul supercomputer Theta dell’ALCF hanno rivelato che i cationi di fluoro si attaccano e si accumulano sulle superfici dell’anodo e del catodo prima di qualsiasi ciclo di carica-scarica.
Quindi durante le prime fasi di ciclazione si forma uno strato SEI resiliente superiore rispetto a ciò che avviene con gli elettroliti precedenti. La microscopia elettronica ad alta risoluzione eseguita presso l’Argonne e presso i colleghi del Pacific Northwest National Laboratory ha rivelato che la SEI che si crea sull’elettrodo ha portato a un ciclo stabile.
Il team è stato in grado di regolare la proporzione di solvente di fluoro rispetto al sale di litio per creare uno strato con proprietà ottimali, incluso uno spessore SEI che non sia troppo sottile e quindi crei poca protezione ma anche non troppo spesso, tale da sfavorire la mobilità degli ioni. Con uno strato adeguato gli ioni di litio fluiscono in modo efficiente dentro e fuori dagli elettrodi durante la carica e la scarica per centinaia di cicli.
Il nuovo elettrolita del team offre anche molti altri vantaggi. È a basso costo perché può essere realizzato con purezza e resa estremamente elevate in un semplice passaggio piuttosto che in più passaggi. È ecologico perché utilizza molto meno solvente, che è volatile e può rilasciare contaminanti nell’ambiente. E come detto non è infiammabile.
“Le batterie al litio metallico con il nostro elettrolita cationico fluorurato potrebbero aumentare considerevolmente l’industria dei veicoli elettrici”, ha detto Zhang. “E l’utilità di questo elettrolita si estende senza dubbio ad altri tipi di sistemi di batterie avanzati oltre agli ioni di litio”.
