Da Chicago scoperta-chiave sui «confini granulari» per rafforzare i catodi NMC
L’ingegnerizzazione delle batterie più performanti per spingere i veicoli elettrici continua: dopo la transizione dai catodi poli-cristallini a quelli mono-cristallini, ora l’Argonne National Laboratory sale un altro gradino
I ricercatori dell’Argonne National Laboratory che dipende dal Dipartimento dell’Energia degli Stati Uniti continuano ad approfondire i segreti delle celle agli ioni di litio, e un loro studio ha appena meritato un articolo su Nature Energy grazie a una importante scoperta che riguarda i catodi ternari NMC, basati su ossido di nichel, manganese e cobalto.
Si tratta come noto dei catodi considerati attualmente più performanti, che costituiscono il fiore all’occhiello dei produttori di batterie coreani, e che sono montati nei veicoli elettrici di tutti in grandi gruppi dell’auto globale, con l’eccezione di Tesla e dei maggiori produttori cinesi.
Nello studio dei ricercatori di Argonne, a cui hanno contribuito anche scienziati del Lawrence Berkeley National Laboratory, della Xiamen University e della Tsinghua University, si è puntato ad identificare una nuova struttura a livello microscopico in grado di assicurare batterie più durature e più sicure, in grado di funzionare ad alti voltaggi e quindi spingere veicoli elettrici per autonomie di percorrenza più lunghe.
“Il catodo NMC nella sua forma attuale ha rappresentato una delle principali barriere al funzionamento ad alto voltaggio”, ha commentato il ricercatore e co-autore Guiliang Xu. Coi ciclo di ricarica-scarica, le prestazioni diminuiscono rapidamente a causa della formazione di crepe nelle particelle dell’elettrodo positivo, che peggiorano la capacità e pregiudicano l’integrità meccanica dell’elettrodo.
Un approccio passato coinvolgeva una trama in scala microscopica costituita da numerose particelle molto più piccole. Le grandi particelle sferiche sono poli-cristalline, con regioni cristalline orientate in modo diverso. Di conseguenza creano quelli che gli scienziati chiamano confini granulari tra le particelle, che causano fessurazioni durante i normali cicli di vita della batteria.
Per diversi lustri i ricercatori del settore hanno cercato modi per eliminare queste crepe scavalcando questa fragilità dei catodi ternari. In particolare il team canadese dello stretto collaboratore Tesla, professor Jeff Dahn, aveva suggerito come si potesse guadagnare in sicurezza passando dalle particelle poli-cristalline a una trama più uniforme, fatta di particelle mono-cristalline.
Nello stesso spirito, a Chicago Xu e colleghi avevano precedentemente sviluppato un rivestimento polimerico protettivo attorno a ciascuna particella. Questo rivestimento circonda le grandi particelle sferiche e quelle più piccole al loro interno. Inizialmente anche presso Argonne ci si è orientati all’approccio che evita questa fessurazione coinvolgendo particelle mono-cristalline. La microscopia elettronica di queste particelle indicava infatti che non avessero confini granulari.
Il problema che il team ha dovuto affrontare è stato che i catodi realizzati sia con poli-cristalli rivestiti che con mono-cristalli formavano ancora crepe nel corso dei cicli di vita della cella. Quindi hanno sottoposto questi materiali catodici ad analisi approfondite presso l’Advanced Photon Source (APS) e il Center for Nanoscale Materials (CNM), laboratori a loro volta aventi sede presso il complesso di Argonne.
Articolate e minuziose analisi ai raggi X effettuate su cinque linee del laboratorio APS, hanno permesso di scoprire che in quelli che gli scienziati avevano creduto essere affidabili mono-cristalli, la microscopia elettronica e ai raggi X in realtà rivelava la presenza di confini interni nei catodi.
Le microscopie a scansione e trasmissione di elettroni presso il laboratori CNM hanno convalidato questa scoperta. Nella foto visibile a destra viene raffigurato proprio il caso di una particella in cui si sono palesati confini interni, assenti in quella di sinistra.
“Quando guardiamo la morfologia di superfice di queste particelle, sembrano mono-cristalli”, ha detto il fisico Wenjun Liu. “Ma quando usiamo una tecnica microscopica chiamata XRD, diffrazione a raggi X di sincrotrone, e altre tecniche all’APS, troviamo confini che si nascondo all’interno”.
La cosa più importante da sottolineare agli effetti pratici è che il team ha sviluppato un metodo per produrre mono-cristalli per catodi privi di confini. I test di piccole celle con tali catodi mono-cristallini ad altissimo voltaggio hanno mostrato un aumento del 25% dell’accumulo di energia per unità di volume, con quasi nessuna perdita di prestazioni dopo 100 cicli di test.
Al contrario, nel corso dello stesso ciclo la capacità è diminuita tra il 60% e l’88% nei catodi ternari NMC composti da mono-cristalli con molti confini interni o per quelli con poli-cristalli rivestiti.
I calcoli su scala atomica hanno rivelato il meccanismo alla base del declino della capacità nel catodo. Secondo la nano-scienziata del CNM Maria Chan, rispetto alle regioni lontane da essi, i confini sono più vulnerabili alla perdita di atomi di ossigeno quando la batteria viene caricata.
Questa perdita di ossigeno porta alla degradazione con la sequenza di carica e scarica della batteria. “I nostri calcoli hanno mostrato come i confini portano al rilascio di ossigeno ad alta tensione e, quindi, al declino delle prestazioni”, ha commentato Chan.
L’eliminazione dei confini nei catodi impedisce il rilascio di ossigeno e quindi migliora la sicurezza e la stabilità dell’elettrodo nella sua normale vita utile. Le misurazioni del rilascio di ossigeno presso l’APS e l’Advanced Light Source presso il Lawrence Berkeley National Laboratory del DOE hanno supportato questo studio, pubblicato col titolo“Origin and regulation of oxygen redox instability in high-voltage battery cathodes”.
“Ora abbiamo linee guida che i produttori di batterie possono utilizzare per preparare materiale catodico che sia privo di confini e funzioni ad alti voltaggi“, ha affermato Khalil Amine, co-autore della ricerca e Argonne Distinguished Fellow, oltre che uomo di punta nel settore delle batterie dell’istituto di Chicago. “E le linee guida dovrebbero applicarsi ad altri materiali catodici oltre a NMC”.
