La ricerca sulle batterie che si spinge oltre gli ioni di litio: 3 – il magnesio
(TERZO DI UNA SERIE DI 3 ARTICOLI; TROVATE QUI IL SECONDO)
Tra le tecnologie per batterie multi-valenti è quella su cui più si concentra la letteratura scientifica: gli ultimi progetti sviluppati ottengono buoni risultati specie negli elettroliti
Nel quadro della ricerca sulle alternative all’attuale tecnologia delle batterie agli ioni di litio, uno spazio promettente e rilevante è quello occupato dagli studi sulle opportunità offerte dal magnesio. Una alternativa abbastanza concreta da mettere in moto da alcuni mesi anche un progetto europeo, che durerà fino al dicembre 2022.
Il programma Horizon dell’Unione Europea finanzia con circa €7,6 milioni il progetto “E-Magic” (European Magnesium Interactive Battery Community), coordinato dall’istituto spagnolo CIDETEC e di cui fanno parte dieci istituzioni e consorzi scientifici.
Da Danimarca, Francia, Germania, Israele e Regno Unito i ricercatori sono impegnati in attività a volte bi-laterali a volte con più istituti attivi allo stesso tempo, attraverso le quali sviluppare batterie basate sul magnesio: dalla ricerca di base alla produzione delle celle.
Oscar Miguel-Crespo, che del CIDETEC è direttore, nella primavera dello scorso anno partecipando a Bruxelles ad una conferenza dell’EGVI (un’associazione per la promozione della mobilità sostenibile ed elettrica a cui aderiscono tra le altre Piaggio e Politecnico di Milano), ha proposto una slide nella quale indicava la possibile collocazione nel tempo della tecnologia alla quale il suo gruppo ed altri stanno lavorando.
La tecnologia degli ioni di magnesio, come si evince dal grafico, è collocata tra le batterie promettenti; va tuttavia ad inserirsi oltre il 2030. Verrà quindi presumibilmente commercializzata dopo gli step più evoluti delle future celle agli ioni di litio, le batterie litio-zolfo e quelle aria-zinco.
Che nel futuro a breve termine non si possa ordinare a un concessionario un’auto elettrica con batterie agli ioni di magnesio non significa che manchi di potenziale da tenere in considerazione.
“Il magnesio è un materiale promettente e uno dei più importanti candidati nella nostra strategia post-litio”, aveva dichiarato al momento del lancio del programma “E-Magic” Maximilian Fichtner, vicedirettore dell’HIU (Helmholtz Institute Ulm), uno dei centri di ricerca più attivi sulle batterie multi-valenti.
Lorenzo Stievano, Professore di Chimica dei Materiali all’ICGM di Montpellier (dove si studiano anche le batterie multi-valenti) ad AUTO21 ha detto: “il magnesio forse è il materiale più avanzato, perché cominciano a venir fuori degli elettroliti che funzionano bene e non sono troppo corrosivi come in precedenza. Inoltre iniziano a funzionare meglio dal punto di vista della vita della batteria”, un’altra difficoltà riconosciuta dai ricercatori del settore.
Sono numerosi i potenziali vantaggi che inducono la ricerca a insistere: che lo ione di magnesio sia bivalente è importante se si considera l’energia al lavoro nella cella; un anodo in magnesio metallico avrà un’alta capacità volumetrica di immagazzinare energia.
Parliamo di circa il doppio del litio: per un anodo la differenza è tra ~3833 mAh/cm3 di densità volumetrica di energia rispetto ai corrispondenti ~2046 mAh/cm3 per un anodo in litio metallico.
In densità gravimetrica il confronto è più favorevole al litio (se si guarda ancora la slide del Professor Miguel-Crespo), ma il magnesio è abbondante in natura, non è tossico e si può riciclare molto più facilmente del litio.
Inoltre celle basate sugli ioni di magnesio non saranno soggette alla formazione di dendriti: ovvero quei depositi elettrochimici che mettono a rischio sicurezza e durata le batterie agli ioni di litio, ma che si formano anche in elettroliti liquidi di celle basate su sodio o zinco.
A fronte di tanti punti forti, le difficoltà tecniche da superare non mancano. Gli elettroliti comuni nella tecnologia del litio e facilmente disponibili (basati spesso su LiPF6) non sono utilizzabili, per cominciare. La maggior parte di quelli commercialmente noti e testati non erano adatti ad applicazioni pratiche per problemi in fase di ricarica.
Creavano strati passivanti di materiale che impediva il flusso di ioni verso l’anodo; un problema non da poco se si considera che gli ioni multi-valenti tendono ad essere “pigri” nei loro movimenti.
Così se le batterie al magnesio da tempo ormai esistono come prototipi, sostanzialmente dagli anni delle scoperte di Thomas D. Gregory alla Dow Chemical e di Doron Aurbach all’università di Bar-Ilan, i progressi su questa tecnologia si erano ingessati.
Ma alcuni studi, a partire dal biennio 2017/2018, hanno man mano contribuito a superare ostacoli significativi indicando la possibilità di far avanzare la tecnologia come soluzione pratica invece che come curiosità scientifica.
Nel 2017 un gruppo del LBNL (Lawrence Berkeley National Laboratory ha pubblicato su Nature Communications una ricerca nella quale faceva ricorso a MgSC2Se4 (seleniuro di scandio) per un elettrolita solid-state che apriva la porta ad evidenza che il magnesio possa muoversi allo stato solido anche a temperatura ambiente, cosa non scontata in precedenza.
Il Professor Pieremanuele Canepa (oggi all’università nazionale di Singapore ma allora membro del gruppo) al riguardo aveva detto all’Energy Storage Journal: “per l’alta diffusività del magnesio nel materiale, MgSC2Se4 potrebbe aprire la strada che farà di batterie basate sul magnesio un successo commerciale“.
Un altro momento importante nell’avvicinare le batterie agli ioni di magnesio alla fase della manifattura ha avuto in quel periodo per scenario uno degli istituti più attivi adesso nel programma E-Magic: l’HIU, fondato nel 2011 dal Karlsruhe Institute of Technology.
Una ricerca coordinata da Zhirong Zhao-Karger racchiusa in un paper intitolato: “A new class of non-corrosive, highly efficient electrolytes for rechargeable magnesium batteries” ha portato avanti un lavoro di normalizzazione degli elettroliti per evitare il problema della corrosività.
Zhao-Karger e colleghi tedeschi hanno lavorato su alcossi borati fluorurati: un sale di magnesio in cui gli anioni grandi e debolmente coordinanti sono molto stabili; inoltre è sintetizzabile con relativa semplicità.
La conduttività ionica di un sistema basato sull’elettrolita sviluppato nei laboratori dell’Helmoltz è dell’ordine 10 mS cm−1, valori che i ricercatori hanno sottolineato rientrare nel range degli elettroliti delle batterie agli ioni di litio.
Quasi nello stesso periodo, la ricerca di un gruppo al lavoro presso il NREL (National Renewable Energy Laboratory) in America aveva puntato a proteggere l’anodo di magnesio metallico.
Grazie a un’interfaccia artificiale basata su sali di magnesio e polyacrylonitrile, al NREL hanno schermato l’elettrodo senza ostacolare il flusso di ioni come avviene qualora si faccia ricorso ad altri elettroliti più convenzionali.
Con questa precauzione anche i ricercatori del NREL si sono mossi per lavorare su elettroliti commerciali, invece di quelli ad alta corrosività in precedenza associati alle batterie al magnesio.
Se fanno progressi i miglioramenti agli elettroliti destinati alle batterie multi-valenti, in particolare quelle basate sul magnesio che sono la quota prevalente di questa letteratura scientifica, restano più sostanziali gli ostacoli da valutare quando si tratta di catodi.
La ricerca di materiali di intercalazione adeguati ai catodi delle batterie è complessa, con risposte che finora hanno spaziato dalla morfologia dell’elettrodo all’impiego di solventi coordinanti per agevolare inserzione e de-inserzione nei materiali degli elettrodi.
In un denso studio riepilogativo scritto a molte mani e intitolato Magnesium Batteries: Research and Applications il Professor Fichtner ha sottolineato come la ricerca sulla tecnologia del magnesio appaia difficile ma anche priva di vicoli ciechi, al momento.
Una alternativa al lavorare al materiale di inserzione per catodi come è stato fatto nella maggioranza della letteratura potrebbe essere fare ricorso ad elettrodi allo zolfo.
Potrebbe essere competitiva anche rispetto alle prospettive di chi ora studia batterie Litio-zolfo ed offrirebbe alta capacità a voltaggi ragionevoli, ha scritto il docente di Chimica dello Stato Solido a Ulm nel primo capitolo del volume, da lui firmato.
Una batteria Magnesio-zolfo è tecnicamente fattibile, ma dovrebbe venire a patti con problemi di potenziale e la probabile perdita di capacità al progredire dei cicli di ricarica.
Se tornate al grafico del Professor Miguel-Crespo, vi renderete anche conto dell’ipotetico traguardo commerciale, per la tecnologia Magnesio-zolfo, che seguirebbe a qualche distanza anche quella degli ioni di magnesio.
