Il futuro dei catodi monocristallini nickel-rich non è grigio

Studio del Pacific Northwest National Laboratory apre prospettive promettenti nella ricerca sui catodi nickel-rich indagando i materiali monocristallini e sul fenomeno del gliding

Da qualche tempo si moltiplicano i motivi che alimentano l’interesse nella ricerca e nell’industria verso la tecnologia single-crystal. Uno studio ha appena fatto abbastanza scalpore da meritarsi la più recente copertina della rivista Science.

Scienziati del Pacific Northwest National Laboratory, che fa capo al dipartimento americano dell’Energia, in una collaborazione portata avanti con Brown University e Brookhaven National Laboratory, hanno riferito nello studio pubblicato l’11 dicembre dal prestigioso periodico scientifico sulle loro ricerche sui catodi monocristallini nickel-rich, che potrebbero contribuire a creare celle per batterie di auto più efficienti, durevoli e meno costose.

L’interesse per catodi che aumentino la percentuale di nichel rispetto al cobalto in particolare, e a manganese ed alluminio è in atto da tempo. I produttori sono attratti dalla possibilità di ridurre in particolare il cobalto perché sebbene tenda a stabilizzare le celle agli ioni di litio è più costoso e meno facilmente disponibile, e quando lo è la sua provenienza può essere eticamente in questione.

L’autrice che guida l’elenco di firme del PNNL, Jie Xiao, ha confermato questa forte attrattiva del settore: “i materiali dei catodi nickel-rich hanno reale potenziale per stoccare più energia. Ma il dispiegamento su larga scala ha rappresentato una sfida”.

Se il nickel promette molto, ha già dato anche molto lavoro a produttori di batterie e case auto. In Cina in particolare alcuni gruppi auto di fronte a problemi di thermal runaway in cui sono incorse alcune vetture con batterie più ricche di nickel, come quelle cosiddette NCM 811 (80% nickel, 10% cobalto e 10% manganese) hanno avuto dubbi sulla politica di rincorrere prodotti di questo tipo.

In alte percentuali in effetti si è confermata l’eventualità che all’attrattiva di fornire più energia (e quindi più autonomia alle auto) il nichel faccia pagare lo scotto di meno stabilità dell’elettrodo positivo, una volta diventato dominante nel materiale attivo può aumentare le possibilità di reazioni indesiderate.

Attualmente la maggior parte dei prodotti fa ricorso a catodi policristallini: aggregati di molti nanocristalli in una particella più grande. Si tratta di un vantaggio per stoccare energia e consente di scaricare l’energia rapidamente. Ma la struttura policristallina in certi casi dopo ripetuti cicli di carica e scarica può iniziare a cedere.

Se questo avviene l’effetto è lasciare esposta molta della superficie della particella all’elettrolita accelerando reazioni chimiche non volute. È questo tipo di danno che può comportare per una batteria con catodi nickel-rich una durata di vita non ottimale e anche preoccupazioni sulla sicurezza.

Ma l’attrattiva delle celle nickel-rich è tale da aver convinto molti laboratori e scienziati di tutto il mondo a lavorare a testa bassa per dribblare il problema grazie a catodi monocristallini, appunto single-crystal senza rinunciare ad alte percentuali di nichel nell’elettrodo positivo. In particolare i ricercatori del PNNL hanno perfezionato un procedimento per realizzare cristalli ad alte prestazioni in sali (cloruro di sodio) fusi ad alte temperature.

Per spiegare la resilienza della struttura monocristallina rispetto a quella policristallina oggi più comune gli scienziati del laboratorio del Nordovest americano fanno un esempio molto concreto. Un pezzo di ghiaccio di grandi dimensioni ci mette molto più tempo a sciogliersi rispetto a tanti cubetti di ghiaccio di pari volume totale.

Nel caso dei catodi nickel-rich ha spiegato l’interessante post sul sito del laboratorio, aggregati di cristalli di piccole dimensioni sono più vulnerabili rispetto a monocristalli specialmente quando il contenuto di nichel è elevato. A gioco lungo quello che può condurre a stress sulle strutture che contengono elevate dosi di nichel è apparso chiaro ai ricercatori.

Strati molecolari oscillano avanti e indietro in una struttura monocristallina: durante i cicli di carica e scarica delle celle delle batterie possono portare a microfessurazioni nei catodi nickel-rich. (animazione di Michael Perkins -Pacific Northwest National Laboratory)

Nel caso delle strutture monocristalline il rischio che un fenomeno che in laboratorio chiamano gliding, scivolamento dei cristalli porti a micro-fessure che col tempo e i cicli di carica e scarica danneggiano la struttura. Ma lo scivolamento può essere reversibili in particolari condizioni e il danno evitato.

“Grazie alla nuova comprensione di aspetti fondamentali saremo in grado di prevenire scivolamento e microfratture nei monocristalli. Non è come il danno in forma policristallina nel quale le particelle si polverizzano con un processo che è irreversibile”, ha detto Xiao.

Sarebbe proprio il gliding, il movimento negli strati delle strutture cristalline che avviene durante i cicli di carica e scarica alla base delle microfratture. Gli strati oscillano avanti e indietro, come carte irrequiete in un mazzo che viene mescolato e sono i movimenti del litio, non simmetrici nelle due direzioni, che possono portare a microfratture, sebbene di entità più ridotta rispetto a quelle delle controparti policristalline.

Nel laboratorio americano per prevenire questo fenomeno hanno capito che far lavorare la batteria ad un voltaggio comune (come 4,2 volt) minimizza il danno, inoltre tenere le dimensioni del monocristalli sotto ai 3,5 micron può evitare problemi a voltaggi più alti. L’équipe sta lavorando anche ad altri modi di stabilizzare il materiale per favorire i viaggi avanti e indietro degli ioni di litio senza che arrechino problemi. L’obiettivo è arrivare a catodi monocristallini nickel-rich con almeno il 25% in più di energia disponibile rispetto alle celle normalmente impiegate dalle auto elettriche già in commercio.

I ricercatori stanno collaborando con Albemarle, uno dei grandi produttori globali di litio, per arrivare a definire le possibilità offerte da sali di litio potenziati in grado di migliorare le prestazioni dei materiali dei catodi monocristallini nickel-rich su scala industriale.

Credito foto di apertura: Jie Xiao | Pacific Northwest National Laboratory